环氧改性氰酸酯的“固化”有看点

　　环氧树脂(EP)改性氰酸酯树脂(CE)，“固化”大有看点CE/EP改性体系既能形成大量的三嗪环，保留CE固有的性能优点，又能形成高度交联网络提高材料的力学性能。用EP对CE预聚体进行改性发现，虽然改性树脂的硬度和模量有所降低，但其弯曲强度及拉伸强度比纯CE提高了近1倍多，断裂伸长率增加了近3倍，增韧效果明显[16]。采用乙酰丙酮 渡金属络合物等作为固化剂的CE/EP改性体系，固化剂用量为环氧树脂的0.5%(质量分数)。研究表明，环氧树脂与氰酸酯共固化物的电绝缘性能，和耐热性能均随着CE用量的增加而提高，共固化产物的弯曲强度和断裂延伸率都略有下降，改性树脂的Tg随着体系中CE用量的增加而升高。反应温度和混合物的比例是影响共聚物性能的关键因素。用4，4’-二氨基二苯砜作为固化剂时，固化反应速度随着体系中CE的增加而加速，并且热稳定性和玻璃化转变温度随之升高。双酚A型EP与氰酸酯共聚反应中，主要生成恶唑烷酮，而在四甲基双酚A型环氧与氰酸酯的共聚反应中，主要是生成氰脲酸酯。

　　具有交联能力的氰脲酸酯结构比线形的嗯唑烷酮结构有更高的热稳定性，因此CE固化的四甲基双酚环氧有更高的玻璃化转变温度(260℃)和热分解温度(366℃)。国内外有许多学者尝试合成各种含有特殊结构的新型CE树脂，并将其与EP进行共聚改性，以期望获得更高性能的树脂体系。在主链上引入刚性官能团是一种提高耐热性的重要途径。M.Suguna Lakshmi等人将一种主链上含有对苯二酸酯的CE树脂与四官能度缩水甘油胺EP共聚，获得了热性能很高的树脂体系。体系中生成的具有优异热稳定性的氰脲酸酯官能团和CE树脂主链上刚性的对苯二酸酯，赋予了树脂体系优异的耐热性。将主链上含有间苯二酸酯的CE树脂与CE共聚固化后，得到了一种具有高玻璃化转变温度(260℃)和高耐热性(350℃)的树脂。这是由于分子结构中的问苯二酸酯刚性骨架使得固化产物有很高的玻璃化温度。通常情况下为了提高树脂的耐热性和阻燃性而在树脂中引入磷元素。将EP与CE树脂共聚能获得高耐热性的树脂。实验证实一种含磷的CE树脂与普通EP共聚的产物比这种含磷的CE树脂均聚物耐热性更好。

　　也可以用含磷的EP与含磷的CE树脂共聚，来进一步提高CE树脂的耐热性。将一种含磷的三酚结构的CE与含有同样三酚结构的EP共聚得到了热性能很好的树脂，它可作为CE或EP很好的阻燃添加剂和热稳定剂。向CE/EP体系中引入第三组分也是一种重要手段方法。目前引入的第三组分主要是BMI树脂、聚砜和聚酰亚胺等。向CE/EP体系中引入BMI树脂使树脂固化物在最佳综合性能时的冲击强度提高了2倍多，可达12.3kJ/cm2，热变形温度高达235℃，在10kHz下介电常数为2.25，介电损耗角正切值小于10-4。对PEI增韧改性CE/EP体系的研究表明，当加入5%的PEI时，体系均一，增韧效果不明显；在加入15%(质量分数，下同)的PEI之后，形成了具有双相连续形态特征的半互穿聚合物网络(semi-IPN)，使韧性增加到原来的2.16倍，当PEI用量一步增加到20%时，韧性进一步增加。氰酸酯(CE)树脂通常是指含有2个或2个以上氰酸官能团的二元酚衍生物，在热或催化剂的作用下，发生环化三聚反应形成含有三嗪环的高度交联网络结构的大分子。

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