缠绕用BMI走向无溶剂低温固化

　　缠绕用无溶剂低温固化双马来酰亚胺树脂体系日益引人注目。最近四川大学高分子科学与工程学院、四川大学高分子材料工程国家重点实验室，在乙烯基苄基化合物改性双马来酰亚胺树脂体系中，添加烯丙基苯酚活性稀释剂，得到了粘度小于1000mPa?s，加工适用期大于8h，在150～155℃完成固化与后固化、适用于缠绕成型工艺的树脂体系。增韧改性后该树脂的玻璃化转变温度达到261℃，拉伸强度和弯曲强度分别为73MPa和133MPa。树脂基复合材料缠绕成型技术最早出现于上世纪40年代，即对固体火箭发动机壳和压力容器开发系统研究。经过半个多世纪的发展，缠绕成型已经成为复合材料制造工艺中最重要的手段之一，从航空航天用的固体火箭发动机壳体到民用的玻璃钢管、贮罐都有缠绕成型制品在广泛使用。需要特别关注的是在制作成本方面，缠绕成型已经被看作是低成本制造复合材料结构制品的首选方法。

　　一般来讲缠绕成型工艺用树脂应具有以下条件：对纤维有良好的浸润性和粘接力；固化后有较高的强度和与纤维相适应的延伸率；较低的起始粘度和较好的贮存稳定性；较低的固化收缩率和低毒性，来源广泛且价格低廉。应用广泛的缠绕成型用树脂主要有环氧树脂、酚醛树脂、聚酯等。这些树脂具有良好的加工工艺性，但是其耐热性均较差，不能满足一些特殊领域的应用要求。在这种情况下，双马来酰亚胺树脂由于其兼有类似环氧树脂的加工工艺性，和聚酰亚胺树脂的耐湿热稳定性，在航空航天领域已成为继环氧树脂之后结构复合材料中又一种重要的基体材料。目前用于制造高级复合材料缠绕成型的双马来酰亚胺树脂鲜见报道。为适应航空航天领域的发展，需要开发出一种适合缠绕成型的双马来酰亚胺树脂。

　　该树脂必须具有以下特点：采用活性稀释剂；具有优异的低温固化性能，在150～155℃完成固化与后固化；缠绕成型温度较低，为40℃左右；树脂固化物具有较好的耐热性能和力学性能。为此项开展的实验原材料包括：4，4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)，工业品；改性剂，双酚A型乙烯基苄基化合物(VB)；活性稀释剂，2，4-二烯丙基-6-甲氧基苯酚(DMP)；促进剂，过氧化二异丙苯(DCP)，化学纯试剂；增韧改性剂，为液体恶唑啉化合物(OXAZOLINE)。树脂浇铸体制备步骤首先为：BMI与改性剂VB按物质的量比(1：1)混合，在90～120℃之间预聚反应10～15min，加入活性稀释剂DMP及增韧剂OXAZOLINE(活性稀释剂的量为树脂主体系质量的30%)后在该温度下再反应5min，降至40℃加入促进剂DCP，搅拌约5min后，即得预聚体树脂。趁热将预聚树脂浇人已预热模具中，经60℃真空脱泡后移人烘箱按设计工艺固化：80℃/4h+100℃/4h+120℃/4h+150℃/10h，再经过155℃/4h的后固化处理。随炉冷却至室温，脱模后即得树脂浇铸体试样。

　　由于VB化合物(电子给体)可以与BMI(电子受体)形成电荷转移络合物，这种反应机理不同于传统的自由基反应机理，因此该体系具有低温固化性能。而且由于结构上的差异，这种VB化合物改性BMI的性能不同于传统的苯乙烯改性BMI树脂。另外，促进剂DCP可加速BMI的低温固化，并保持较好的耐湿热性能和力学性能。而使用低粘度的活性稀释剂DMP以降低体系粘度，改善复合材料的成型工艺性。VB化合物改性BMI树脂具有优异的综合性能。经过80℃/4h+100℃/4h+120℃/4h+150℃/10h程序固化，再经过155℃/4h后固化处理，浇铸体玻璃化转变温度为248.1℃，显示出较好的耐热性能。说明在固化温度与其他BMI树脂相比大幅下降的同时，VB化合物改性BMI树脂体系的耐热性能下降不明显，仍不失为一种优异的耐高温树脂。而且，由于其低温固化性能，为以后的复合材料成型工艺提供了更多的选择。

　　但是VB化合物改性BMI树脂的韧性较差，还需要进一步改性以提高其力学性能。常用的增加BMI韧性的方法主要有二烯丙基化合物改性、二胺扩链、橡胶增韧、热塑性树脂增韧等。在VB化合物改性BMI体系中，以上方法由于不能实现低温固化，增加树脂粘度或对树脂耐热性牺牲较大等原因而不能采用。针对VB化合物改性BMI体系，科研人员实验室合成了一种新型增韧改性剂OXAZOLINE。该化合物本身粘度在室温下小于100mPa?s，具有环状结构，且含有富电子基团，可与BMI树脂形成电荷转移络合物。OXAZOLINE与BMI反应后形成互穿网络结构，因而具有较好的增韧效果。OXAZOLINE对VB化合物改性BMI体系的增韧效果非常明显。利用电荷转移络合物形成原理，由VB化合物改性BMI树脂制得一种适合缠绕成型的高性能复合材料树脂基体。该树脂具有优异的低温固化性能，浇铸体性能研究表明，树脂具有良好的耐热性及力学性能。

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